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烯烴氫甲酰化是羰基化反應的一種,從烯烴和合成氣(CO/H2)原子經濟性100%地得到碳鏈增長的醛,可以進一步制備醇、胺、羧酸等一系列化學中間體和精細化學品。通過氫甲酰化反應生成的各種化學品的年產量已超過兩千萬噸,貴金屬銠Rh是目前主流的氫甲酰化催化劑。豐產金屬鈷Co具有成本優勢,但由于其固有的低活性和低穩定性,用于氫甲酰化的Co基催化劑發展緩慢。
針對上述問題,中國科學院上海高等研究院研究員王慧團隊與上海科技大學研究人員合作,在烯烴羰基化低碳催化研究中取得進展。該團隊通過合成具有碳空位的Co2C催化劑,構建了Co-Cv-Co-C對稱破缺活性位點,提高了烯烴氫甲酰化反應的性能。相關研究成果以Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites為題發表在《美國化學會志》上。 該團隊通過合成具有碳空位的Co2C催化劑,構建局部Co–Cv–Co–C對稱破缺活性位點,相比于Co和Co2C,形成了適中的表面電荷密度梯度,增強了CO和C3H6的吸附和活化,CO和丙基之間的極化同時得到了顯著提升。此外,對稱破缺活性位點的構建縮短了相鄰鈷原子位點之間的空間距離,增強了電子和空間結構效應的協同作用,降低了反應過程的能壘。通過H2預處理,可以進一步調節Co–Cv–Co–C位點密度,丙烯氫甲酰化的周轉數最高可達18364,優于所有已報道的鈷基催化劑,超越了部分Rh基催化劑。該研究為催化劑原子環境的調控提供了有效策略,為復雜反應中新型催化劑的開發提供了新思路。 研究工作獲得國家重點研發計劃和國家自然科學基金等的支持。
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