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Angew：在基于五元環(huán)內(nèi)酯合成新型可持續(xù)性高分子材料方面取得進展

文章來源：高分子科學前沿更新時間：2023-02-17 15:20:45

合成高分子材料的應用遍布農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、國防科技、日常生活等諸多領域，是現(xiàn)代文明社會不可或缺的物質(zhì)材料。然而，絕大部分的大宗高分子樹脂以化石資源為原料且難降解回收，造成了嚴峻的資源浪費及碳排放、白色污染等諸多環(huán)境問題。因此，充分利用可再生資源、大力發(fā)展綠色、高效的高分子合成化學，創(chuàng)制新一代可持續(xù)性高分子材料具有重要的科學意義和緊迫的現(xiàn)實意義。

中科院上海有機所金屬有機化學國家重點實驗室洪繆課題組致力于發(fā)展基于五元環(huán)內(nèi)酯的新型可持續(xù)性高分子材料。γ-戊內(nèi)酯(GVL)是五元環(huán)內(nèi)酯家族的重要成員之一，可由非糧生物質(zhì)資源大規(guī)模合成，是常用的日化食品香精和綠色工業(yè)溶劑，并且其衍生物γ-位取代五元環(huán)內(nèi)酯種類多、廣泛存在于自然界中、生產(chǎn)工藝和技術成熟度高，因此，GVL及其衍生物是合成可持續(xù)性高分子材料的理想前體。

然而，由于這類化合物為“非張力”環(huán)，具有熱力學穩(wěn)定的結構，它們的開環(huán)聚合是高分子化學領域尚未實現(xiàn)的挑戰(zhàn)，GVL及其衍生物在可持續(xù)性高分子材料領域的應用處于空白。

在前期工作中，研究團隊發(fā)展了一種異構化驅(qū)動的開環(huán)聚合(IROP)新策略，以一步定量硫化反應將硫原子引入到五元環(huán)內(nèi)酯中，構建了五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯中間體，區(qū)別于傳統(tǒng)開環(huán)聚合的環(huán)張力驅(qū)動，該中間體以O/S異構化反應為驅(qū)動力，從而極大地提高了非張力環(huán)開環(huán)聚合的活性，為五元環(huán)內(nèi)酯轉化成可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑；當以磷腈強堿為陰離子催化劑，可高效地將γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯衍生的硫羰代內(nèi)酯轉化為新型高性能可持續(xù)性高分子材料 (Nat. Chem. 2022, 14, 294)。然而，當使用該陰離子催化體系，GVL衍生的γ-硫羰代戊內(nèi)酯(TnGVL)發(fā)生類Claisen縮合反應，僅能得到二聚副產(chǎn)物。

為解決陰離子催化體系存在副反應的問題，最近，研究團隊設計合成了一種簡單高效的新型陽離子引發(fā)劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–,首次實現(xiàn)了TnGVL及其衍生物的異構化驅(qū)動開環(huán)聚合，并且具有非常好的單體普適性，可實現(xiàn)十四種五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體的高效可控聚合，成功得到了一系列分子量(Mn)可達252.0 kg/mol、玻璃化轉變溫度在–56.7到3.4 °C之間大范圍可調(diào)的聚硫酯材料。

另外，當使用該引發(fā)劑進行光學純TnGVL的聚合時，由于專一性的SN2機理，單體在鏈增長過程中發(fā)生100%的構型翻轉，合成得到高等規(guī)的聚(γ-硫代戊內(nèi)酯) (Pm > 98%)，熔點高達87 °C，并且具有與商品化的代表性聚烯烴材料(如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯)相媲美的機械性能。而且，基于不同構型的等規(guī)聚合物的物理共混，發(fā)展了一種高結晶性的新型超分子立體復合物，其熔點高達117.6 °C。此外，研究團隊發(fā)現(xiàn)得到的含硫高分子在外界刺激下可以發(fā)生可控降解，是一類新型的高性能可持續(xù)性高分子材料。

綜上所述，研究團隊發(fā)展了簡單而高效的異構化驅(qū)動開環(huán)聚合陽離子引發(fā)劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–，首次將以往“不可聚合”但量大價廉的生物基γ-戊內(nèi)酯及其衍生物轉化為新型高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。該研究成果以題為“Converting Non-strained γ-Valerolactone and Derivatives into Sustainable Polythioesters via Isomerization-driven Cationic Ring-opening Polymerization of Thionolactone Intermediate” 發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.

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