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上海硅酸鹽所在高活性析氫催化劑設(shè)計(jì)方面取得重要進(jìn)展
文章來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研 更新時(shí)間：2020-05-09 16:21:26
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設(shè)計(jì)低成本、高活性析氫催化劑高效制氫是建立氫能源系統(tǒng)的重要組成部分，二維層狀硫?qū)倩衔颩oS2具有制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，因此被視為非常有潛力的酸性電解水制氫催化劑。然而其高活性位點(diǎn)大部分限定在有限的邊界處（edge），如何實(shí)現(xiàn)MoS2面內(nèi)（Basal Plane）位點(diǎn)活化是推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。
近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員帶領(lǐng)的計(jì)算電化學(xué)團(tuán)隊(duì)和新加坡南洋理工大學(xué)范紅金教授的納米材料研究團(tuán)隊(duì)合作研究，在MoS2面內(nèi)催化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面取得重要進(jìn)展。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)催化吸附位點(diǎn)（S）與相連接的過(guò)渡金屬組成區(qū)域活性中心，首次提出區(qū)域電負(fù)性概念進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)，選擇不同過(guò)渡金屬原子（V,Cr,Co,Ni）摻雜MoS2面形成不同局域結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同TM-S化學(xué)鍵特征調(diào)控MoS2基面電荷轉(zhuǎn)移能力，實(shí)現(xiàn)析氫催化活性優(yōu)化。基于理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)合成與電化學(xué)表征緊密合作，發(fā)現(xiàn)具有中心硫空位的三角鈷摻雜MoS2基面中（3CoMo-VS）表現(xiàn)出卓越的析氫催化性能，在10 mA cm-2電流密度下過(guò)電勢(shì)僅為75 mV，Tafel斜率是57 mV dec-1，是目前報(bào)道二維MoS2電解水制氫催化性能優(yōu)異材料之一。研究成果發(fā)表在Nature Communications上，并得到審稿人積極評(píng)價(jià)(I want to applause the huge effort… this is a very solid piece of work that deserve publication in its present form)。
此外，劉建軍研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了MoS2四種經(jīng)典摻雜缺陷與邊界結(jié)構(gòu)（過(guò)渡金屬原子替換Mo，S-空位，Mo-邊緣和S邊緣）不同過(guò)渡金屬元素對(duì)電子態(tài)和陰陽(yáng)離子電催化活性的調(diào)控。提出區(qū)域電負(fù)性（Ψ）作為一個(gè)催化活性描述符，建立了配位環(huán)境、摻雜原子電負(fù)性、原子半徑和價(jià)電子數(shù)與區(qū)域電負(fù)性的定量關(guān)系，為高活性篩選提供理論基礎(chǔ)。相關(guān)成果發(fā)表在Chemistry of Materials上。
以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上與青年基金、上海市科委國(guó)際合作等項(xiàng)目的資助。
相關(guān)文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-020-16111-0 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04377
DFT計(jì)算預(yù)測(cè)局域結(jié)構(gòu)摻雜對(duì)MoS2的HER活性的影響。（a）具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo和1CrMo局域構(gòu)型（b）相應(yīng)構(gòu)型的析氫吉布斯自由能示意圖。（c）硫原子周圍析氫前后局部構(gòu)型的巴德電荷改變量與析氫自由能之間的關(guān)聯(lián)性。在3CoMo-Vs摻雜MoS2結(jié)構(gòu)中，析氫前后（d）Co原子，（e）近鄰S原子以及（f）次近鄰Mo原子的巴德電荷變化。
不同過(guò)渡金屬原子摻雜MoS2形成局域結(jié)構(gòu)的單層圖像示意圖。（a）3CoMo-Vs，（b）3FeMo-Vs，（c）1VMo和（d）1CrMo樣品的AFM圖像。（e-h）含TM的MoS2樣品的原子分辨率STEM圖像，以及相應(yīng)的電子能量損失譜。這些圖像證實(shí)，Co和Fe原子傾向于形成三角形簇，其中三個(gè)TM原子連接一個(gè)中心硫空位（3TMMo-Vs，用綠色圓圈突出顯示），但V和Cr僅形成無(wú)硫空位的取代單原子（1TMMo，突出顯示白色虛線圓圈），與理論預(yù)測(cè)穩(wěn)定性相符。相應(yīng)不同局域結(jié)構(gòu)的MoS2的HER催化活性表征。（i）未摻雜MoS2，具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo，1CrMo構(gòu)型和Pt /C的MoS2的極化曲線。（j）極化曲線的陰極掃描的Tafel示意圖。（k）在0.5 M H2SO4中HER催化劑的η10-Tafel斜率比較，具有3CoMo-Vs局域結(jié)構(gòu)的MoS2具有最高的HER活性。
過(guò)渡金屬元素?fù)诫s在不同缺陷結(jié)構(gòu)的MoS2體系中，局域電負(fù)性Ψ與析氫自由能DGH*的關(guān)聯(lián)性。
實(shí)驗(yàn)數(shù)值和理論計(jì)算局域電負(fù)性Ψ的關(guān)聯(lián)性研究。（a）TM摻雜具有不同缺陷結(jié)構(gòu)的MoS2理論計(jì)算過(guò)電位與析氫自由能的關(guān)聯(lián)性。（b）理論過(guò)電位和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)過(guò)電位以及利用Ψ計(jì)算的過(guò)電位。（c）Y@ substitute-Mo的投影電子態(tài)密度。（d）局域電負(fù)性Ψ與活性電子數(shù)以及析氫自由能關(guān)聯(lián)性。 |
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