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寧波材料所發(fā)展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法

文章來源：中科院寧波材料所更新時間：2020-04-15 13:51:57

4月13日，Nature Materials在線發(fā)表了中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所在MXene材料合成和儲能領(lǐng)域的最新研究成果“A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte”（DOI:10.1038/s41563-020-0657-0）。該研究由中科院寧波材料所、四川大學(xué)、法國圖盧茲大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)等研究單位合作完成。

二維（2D）過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成員之一，通過選擇性蝕刻前驅(qū)體Mn+1AXn相中的A原子層制得，其中M代表早期過渡金屬元素（Ti，V，Nb等），A主要是13-16族元素（Al，Si等），X是碳和/或氮。憑借其獨特的2D層狀結(jié)構(gòu)，親水性表面和金屬導(dǎo)電性（> 6000 S cm-1），MXenes在諸多領(lǐng)域尤其是電化學(xué)儲能領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。繼2011年首次合成Ti3C2 MXene后，MXenes的制備主要通過含氟離子溶液選擇性刻蝕MAX相的Al原子層，如氫氟酸水溶液（HF），氟化鋰和鹽酸的混合物（LiF+HCl）或氟化氫銨（(NH4)HF2）。因此，目前MXene合成的面臨兩個挑戰(zhàn)：一是要尋找綠色、安全、無氟合成路徑制備MXenes；二是要探索A位為非常規(guī)Al元素MAX相對應(yīng)的MXenes，擴(kuò)大MAX相前驅(qū)體范圍（目前已報道的三元MAX相有80余種，只有少數(shù)幾種被用來合成MXene，其中最常用的為Ti3AlC2）。因此發(fā)展新型的過渡金屬碳化物前驅(qū)體、探索新的刻蝕方法及機理對拓展二維過渡金屬碳化物的表面化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)多樣性、可控合成及潛在應(yīng)用具有重要意義。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實驗室黃慶團(tuán)隊多年來一直致力于三元層狀過渡金屬碳氮化物（即MAX相）及其二維衍生過渡金屬碳氮化物（即MXene）的合成及其應(yīng)用研究。前期，通過含氟溶液刻蝕三元過渡金屬碳化物Zr3Al3C5前驅(qū)體首次成功制備具有豐富d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物材料Zr3C2Tx（Angewandte Chemie International Edition, 128 (16), 2016），Hf3C2Tx（ACS Nano 11 (4), 2017）和ScCxOH（ACS Nano 13 (2), 2019）。2019年，實驗室科研人員發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2 MAX相在ZnCl2熔鹽中會發(fā)生顯著的反應(yīng)，Zn2+陽離子作為路易斯酸發(fā)揮了HF酸中H+的作用，Cl-陰離子則等價F-最終與M原子配位。因此，實驗室不僅通過該A位元素置換反應(yīng)獲得了系列Mn+1ZnXn相，并實現(xiàn)了表面為Cl基團(tuán)的Mn+1XnCl2 MXene二維材料（Journal of the American Chemical Society，141(11)，2019）。該方法是否能推廣到更多的MAX相家族材料和更廣泛的無機型路易斯酸系統(tǒng)？是否能夠建立合適的化學(xué)判據(jù)使得路易斯酸熔鹽剝離更加一般化？這些問題的解答將為MXene的研究提供更優(yōu)的合成策略。

在本項研究中，寧波材料所科研團(tuán)隊將該剝離策略成功拓展到多種路易斯酸氯化物熔鹽（ZnCl2、FeCl2、CuCl2、AgCl等）和更廣的MAX相家族成員（如A元素為Al、Zn、Si、Ga等），通過構(gòu)建高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2D MXene的通用策略。為了驗證該MXene剝離圖譜的指導(dǎo)性，研究人員采用Ti3SiC2 MAX相開展了詳細(xì)研究。Ti3SiC2中Ti-Si對比Ti-Al具有較強的金屬鍵，一般不被用作MXene前驅(qū)體。本研究發(fā)現(xiàn)，在700℃的氯化銅熔融鹽中，Cu/Cu2+氧化還原電位為-0.43 eV，而Si/Si4+的氧化還原電位為-1.38 eV。因此，熔融鹽中離子態(tài)的Cu2+可輕易的將Si原子氧化成Si4+，Si4+最終與Cl-形成SiCl4氣體從Ti3C2亞層中逸出，而Cu2+則被還原成Cu單質(zhì)。產(chǎn)物中殘余的Cu可通過硫酸銨溶液等方法去除，最終得到表面含Cl，O混合官能團(tuán)的Ti3C2Tx（Tx=Cl，O）MXene。研究人員進(jìn)一步根據(jù)MAX相中A位元素和路易斯酸鹽在氯化物中的電化學(xué)氧化還原電勢判斷A位元素從路易斯酸鹽的得電子能力，從而可以選擇合適的路易斯酸熔鹽和MAX相體系來制備MXene。Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlCN、Nb2AlC、Ta2AlC、Ti2ZnC和Ti3ZnC2等MAX相均可以通過合適的氯化物熔融鹽（CdCl2、FeCl2、CoCl2、CuCl2、AgCl、NiCl2）剝離得到相應(yīng)的（Ti2CTx、Ti3CNTx、Nb2CTx、Ta2CTx、Ti2CTx、Ti3C2Tx）MXenes。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區(qū)別于溶液剝離的主流方案（如廣泛采用的HF酸），極大提高了實驗過程的化學(xué)安全性和降低廢液處置難度與成本，有望進(jìn)一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工、通信電磁信號管理和生物診斷等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

與此同時，寧波材料所課題組與法國圖盧茲大學(xué)Simon Patrice教授以及四川大學(xué)林紫鋒研究員緊密合作，采用高溫熔鹽路易斯酸剝離出來的MXene材料開展了系統(tǒng)儲能電化學(xué)研究。CuCl2熔鹽剝離Ti3SiC2得到的Ti3C2Tx MXene在LiPF6有機電解液中不同截止電位的CV曲線，不僅未發(fā)現(xiàn)顯著的氧化還原峰，且較好的對稱性表明電極具有較好的可逆性，與Nb2O5等贗電容嵌鋰材料類似。在0.5 mV s-1的掃速下，MS- Ti3C2Tx電極充放電容量高達(dá)738 C g-1（205 mAh g-1），并具有2.8 V（0.2 to 3 V vs. Li+/Li）的大電壓窗口，為目前Ti3C2Tx MXene在有機電解液中的最佳贗電容儲鋰性能。原位XRD測試表明MXene電極在充放電過程中層間距發(fā)生較小的可逆變化，無相變行為，因而電極具有較高的倍率性能，在13C（280s）倍率下可獲得142 mAh/g的容量，而在128C（30s）的倍率下可獲得75 mAh/g的容量，表明了融鹽法制備MXene電極具有較高的倍率性能。MXene電極在0.2-2.2V電壓區(qū)間的恒流充放電曲線，充放電具有較好的對稱性，且未發(fā)現(xiàn)充放電平臺，在循環(huán)2400次后，容量保持率達(dá)90%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。且由CuCl2刻蝕Ti3AlC2 MAX前驅(qū)體制備的Ti3C2Tx MXene的電化學(xué)行為與Ti3SiC2制備的MXene基本一致。以上電化學(xué)測試表明路易斯酸熔融鹽剝離策略制備的MXene電極材料不需要后續(xù)的單片剝離就可以實現(xiàn)高容量、高倍率充放電（<1min）和大電位窗口（0.2–3V versus Li+/Li）的優(yōu)異性能，這為MXene在電化學(xué)儲能系統(tǒng)（電池和鋰離子電容器）的實際應(yīng)用鋪平了道路。

該項工作第一作者為中科院寧波材料所博士研究生李友兵（指導(dǎo)教師黃慶研究員）和法國圖盧茲大學(xué)博士研究生邵輝（指導(dǎo)教師Patrice Simon教授）。李友兵也是柴之芳院士在先進(jìn)能源材料工程實驗室設(shè)立的‘芳華青年科學(xué)獎’首屆一等獎獲得者。該項工作得到寧波市頂尖人才計劃（先進(jìn)能源材料交叉創(chuàng)新團(tuán)隊）、國家自然科學(xué)基金、中科院國際合作項目和浙江雙創(chuàng)團(tuán)隊計劃等項目的資助。

圖1 路易斯酸熔鹽合成MXene示意圖：以CuCl2刻蝕Ti3SiC2合成Ti3C2Tx MXene的示意圖為例

圖2 左圖為高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)的吉布斯自由能映射圖譜，顏色標(biāo)尺代表對應(yīng)反應(yīng)體系吉布斯自由能大小，星號為本工作已經(jīng)確認(rèn)可行的反應(yīng)體系。右圖為根據(jù)映射圖譜確定的剝離體系最終得到的MXene材料

圖3 Ti3C2Tx MXene在1M的LiPF6有機電解液中的電化學(xué)性能表征：（a）0.5 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；（b）恒定掃速下的原位XRD測試；（c）不同掃速下（放電時間）的放電容量；（d）不同電流密度下的恒流充放電曲線

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