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在能源、運輸和化工行業的許多應用中,都需要提高碳材料的反應性。目前在這些應用中使用的主要是化學催化劑,然而靜電無處不在,小分子的電荷狀態會顯著影響碳材料的電子結構,進而影響其化學反應性。使用電荷轉移來改變分子反應性也是許多氧化還原介導的催化反應的潛在機理。理論上,只要固態材料可以達到同分子相當的電荷密度水平,也應觀察到相同的電荷誘導的反應增強效應。石墨烯具有導電性,其2D幾何形狀允許同時進行電荷區域摻雜和化學接觸區域電荷摻雜,其電荷摻雜水平可達0.01e/atom。電荷摻雜以增強反應性是一種新方法,可以極大補充目前所使用的化學催化劑的方法。此外,外在電場可以影響分子/材料的電荷密度,進而調控分子/材料的電子性質和化學性能,已被廣泛運用到大量的反應中。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室都時禹研究員與美國匹茲堡大學化學劉海濤教授展開合作研究,報道了首例通過宏觀固態材料中電荷摻雜所引起的反應性增強。單層石墨烯被負載在具有300nm SiO2層厚的Si晶片上,并在空氣中激光加熱到約240℃。通過觀察拉曼光譜中ID/IG比值變化,發現施加正負脈沖背柵電壓都會提高石墨烯的氧化速率。針對這種通過電子和空穴摻雜增強反應性的現象,以及增強效果隨方波背柵電壓的大小和頻率而增加的特征,其背后所蘊含的嶄新機理,并不能通過傳統的電化學氧化機制進行解釋。密度泛函理論計算表明,無論垂直于石墨烯的電場方向如何,O2插入石墨烯、CO2解吸及總反應的活化勢壘都會降低。實驗和理論都揭示了電場誘導電荷摻雜可增強石墨烯的化學反應性,而且在非電化學環境中的進行,即不使用化學催化劑就可以提高石墨烯的反應性。
研究結果表明,增強固態材料反應性的電場誘導電荷摻雜是基于化學催化劑工藝的有吸引力的替代方案,并且可以與基于化學催化劑方法結合以提供更大的反應速率和實時調節固態材料反應。相關結果發表在Advanced Functional Materials(Electric Field Effect on the Reactivity of Solid State Materials: The Case of Single Layer Graphene. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909269. DOI: 10.1002/adfm.201909269)上。此工作獲得國家重點研發計劃(2016YFB0700100)、國家自然科學基金(21707147, 21875271)和寧波市自然科學基金(2016A610273)的支持。
![]() 圖1 正負門電壓存在下光致加熱的石墨烯氧化反應隨時間變化曲線
![]() 圖2 石墨烯氧化的密度泛函理論計算:a)計算模擬的總氧化反應,石墨烯與b)第一個氧氣和c)第二個氧氣反應的可能優勢路徑 |