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王煒、曹毅教授研究團(tuán)隊(duì)在疏水相互作用方面取得新進(jìn)展

文章來源：未知更新時間：2019-02-26 10:57:57

王煒教授、曹毅教授研究團(tuán)隊(duì)在疏水相互作用研究方面取得新進(jìn)展，他們發(fā)展了單分子力譜的測量方法，直接測量了聚苯乙烯納米粒子的疏水水合自由能與自身尺度的關(guān)系，并在理論上推導(dǎo)了重構(gòu)疏水水合自由能的物理模型，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了很好理論理解。相關(guān)結(jié)果以“Direct Measurement of Length Scale Dependence of Hydrophobic Free Energy of a Single Collapsed Polymer Nanosphere”為題，于2019年1月31日在線發(fā)表于Physical Review Letters (DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.047801)上。博士生邸維帥，高翔和黃文茂為該論文的共同第一作者，物理學(xué)院朱振舒副研究員、秦猛教授、李文飛教授作出了重要貢獻(xiàn)。

疏水相互作用是生物大分子自組裝、高分子間相互作用的重要因素。由于疏水分子的疏水性，對其水合自由能的實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算一直是難點(diǎn)。前人的理論模型中提出疏水分子的水合自由能與分子的尺度有一個依賴關(guān)系：在分子尺度小于1nm時，水合能與分子體積呈現(xiàn)線性關(guān)系，表現(xiàn)為熵效應(yīng)主導(dǎo)的水合過程。而在分子尺度大于1nm后，水合能與分子表面積呈現(xiàn)線性關(guān)系，表現(xiàn)為焓效應(yīng)主導(dǎo)的水合過程。

在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)首先利用原子力顯微鏡探索了聚苯乙烯納米小球在疏水作用下的形態(tài)和力譜曲線（圖一）。成像表明在疏水相互作用下，聚苯乙烯高分子鏈會形成一個個致密的小球，小球的成像尺度與理論計(jì)算的尺度一致。單分子力譜方面，在聚苯乙烯納米小球解折疊的過程中，出現(xiàn)典型的力平臺曲線，配合refolding實(shí)驗(yàn)，證實(shí)這是一個可逆的過程。隨后，研究團(tuán)隊(duì)做了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)僅用水合能與分子表面積呈線性關(guān)系的結(jié)果不能重構(gòu)出實(shí)驗(yàn)上的力譜曲線，主要表現(xiàn)為力平臺的偏移，轉(zhuǎn)變點(diǎn)的坍陷。而用表面積和體積結(jié)合的線性關(guān)系，則能很好地重構(gòu)出實(shí)驗(yàn)上的力譜曲線，再一次證實(shí)了考慮尺度因素對疏水水合自由能計(jì)算的重要性（圖二）。最后，研究團(tuán)隊(duì)用實(shí)驗(yàn)測得的力譜曲線，結(jié)合自己提出的理論模型和數(shù)值計(jì)算方法對聚苯乙烯納米小球的疏水水合自由能進(jìn)行了直接的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，納米小球的水合自由能在尺度1nm附近出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)變點(diǎn)，在1nm之前，水合自由能與尺度的三次方（即體積）呈線性關(guān)系，對應(yīng)著納米粒子較小時，它的水合過程表現(xiàn)為融入水分子形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，帶來體系的熵變。在1nm之后，水合自由能與尺度的二次方（即表面積）呈線性關(guān)系，對應(yīng)著納米粒子較大時，水分子形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)不能容納納米粒子，水分子會在納米粒子的表面重新排布，帶來體系的焓變。因此，疏水納米粒子的水合過程，是一個由熵效應(yīng)和焓效應(yīng)共同主導(dǎo)的過程，而后者，在納米粒子尺度逐漸增大時，進(jìn)一步表明對應(yīng)著宏觀上的水合效應(yīng)（圖三）。

圖一：單分子力譜實(shí)驗(yàn)。a，單分子力譜解折疊聚苯乙烯納米小球的示意圖。b，聚苯乙烯納米小球的成像。c，典型的力譜曲線。在解折疊納米小球的過程中，力是恒定的，出現(xiàn)一個典型的力平臺。d，聚苯乙烯納米小球的折疊實(shí)驗(yàn)。解折疊與折疊的力譜曲線重合表明實(shí)驗(yàn)是準(zhǔn)靜態(tài)、可逆過程。

圖二：模型推導(dǎo)的示意圖和數(shù)值模擬。a，將因疏水作用坍縮的納米小球簡化成一個半徑為R的幾何小球，高分子鏈段則簡化成半徑為單體尺度r的連續(xù)圓筒，拉伸過程中小球體積與鏈段體積之和保持不變。b，水合能與表面積呈線性關(guān)系(Harmonic)，表面積加體積呈線性關(guān)系(Mixed)，對實(shí)驗(yàn)力譜曲線的數(shù)值重構(gòu)，后者可以很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上的力譜曲線。

圖三：疏水水合自由能的計(jì)算。a，疏水水合自由能與聚苯乙烯納米小球半徑的關(guān)系。b，疏水水合自由能和納米小球表面積的比值與其半徑的關(guān)系。圖中呈現(xiàn)一個明顯的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。c，表面張力系數(shù)的統(tǒng)計(jì)，對應(yīng)著b的橫線部分。d，水合自由能與半徑關(guān)系轉(zhuǎn)變點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)。

這一發(fā)現(xiàn)豐富了人們對疏水相互作用介導(dǎo)的多種自組裝體系（如蛋白質(zhì)折疊、細(xì)胞膜形成、生物大分子相變等）的認(rèn)識，并為定量研究納米尺度自組裝提供了新的方法。該工作得到人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心和固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)以及南京大學(xué)登峰人才計(jì)劃的資助。

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