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哈佛大學課題組報道軟材料原位粘接法：適用于性質各異的軟材料、任意加工工藝

文章來源：未知更新時間：2018-03-06 09:07:08

聽說過出‘淤泥’而不染，下油鍋而無恙的水凝膠嗎？軟材料原位粘接方法使之成為可能。它可以整合性質各異的水凝膠和高彈體，特別適用于：水凝膠和高彈體復合結構3D打印、軟材料涂層。利用軟材料原位粘接方法還可以：

制備耐氧可塑性水凝膠，不僅可用于打印、涂層，還可紡水凝膠纖維；
對任意形狀或結構的軟材料做涂層；
制備耐高溫水凝膠，首次展示了水凝膠在120 °C環境下的使用；

該方法將為軟器件、軟機器的發展提供無限的可能性。

隨著強韌性水凝膠和水凝膠離子導體的出現，軟器件（如觸控板、顯示器、揚聲器、電子皮膚、智能織物、納米發電機、爬行機器人、機器魚、人工肌肉、人工神經等）已成為當前研究的前沿和熱點。這些軟的器件由水凝膠和高彈體組裝而成。水凝膠作為可拉伸的、透明的離子導體；高彈體作為可拉伸的、透明的電介質。同時，高彈體還可阻礙水凝膠在空氣中脫水、在水環境中進行溶質交換。

然而軟器件有一個棘手的問題：水凝膠與高彈體之間的黏附非常弱，其界面能小于1 J/m2，遠低于普通水凝膠的斷裂能100 J/m2；對于高彈體和韌性水凝膠，其斷裂能則高于1000 J/m2。而現有的粘接方法卻具有很大的局限性：

膠水只能用于已合成好的材料，不能用于軟材料涂層和3D打印；
表面改性處理，可將水凝膠網絡嫁接在高彈體表面，但反之則不行；
通過共聚方式將二者粘接起來，但該方法僅限于特定的材料。

軟材料原位粘接方法突破了這些限制：可整合性質各異的軟材料、適用于任意加工工藝（如軟材料涂層技術和3D打印等）。

1 軟材料原位粘接原理

什么是軟材料原位粘接法？將硅烷偶聯劑分別添加到水凝膠和高彈體的先驅溶液中（圖1a）；通過共聚或嫁接的方式將硅烷偶聯劑并入水凝膠或高彈體的網絡中（圖1b）；隨后，硅烷偶聯劑自發的縮合，在軟材料內部形成交聯點，在軟材料界面處產生粘接（圖1c）。硅烷偶聯劑中，一個硅原子連接一個有機官能團R和三個可水解基團X（圖1d）；在水分子存在的條件下，硅烷氧基水解生成硅醇（圖1e）；硅醇與硅醇縮合形成硅氧烷（圖1f）。硅烷偶聯劑有眾多可供選擇的有機官能團，因此該方法可用于多種聚合物材料體系。

圖1 軟材料原位粘接法原理

2 界面韌性、穩定性及適用性

若不采用任何粘接方法，通過90度剝離實驗測得的水凝膠和高彈體的界面能僅為1 J/m2，水凝膠完好地從界面處剝離（圖2a左）；當采用軟材料原位粘接方法，界面能提高到了80.5 J/m2，裂紋從水凝膠內部穿過，使水凝膠殘留在了高彈體表面（圖2a右）；通過在水凝膠中引入能量耗散機制，界面能提升到了866.9 J/m2（圖2b），此時裂紋仍然從韌性水凝膠內部穿過，使韌性水凝膠殘留在了高彈體表面。穩定性測試表明完好的界面性能可以持續20天甚至更久（圖2c）。軟材料原位粘接方法在保證界面性能的前提下，允許水凝膠和高彈體以任意順序形成網絡（圖2d）；同時，給予充分的時間對軟材料進行加工，含硅烷偶聯劑的水凝膠在3天以內、含硅烷偶聯劑的高彈體在7天以內均能有效粘接（圖2e）。軟材料原位粘接法適用于多種水凝膠（如PAAm, PAAc, PNIPAm等）和多種高彈體（如PDMS, Ecoflex, Polybutadiene等），同時也適用于不同水凝膠之間的粘接（如PAAm和PAAc）（圖2f）。

圖2軟材料界面韌性、穩定性、功能性和適用范圍

3 界面調控方法、機理

硅烷偶聯劑在軟材料內水解和縮合速率的研究表明：

以PAAm水凝膠為例，硅烷偶聯劑在PAAm內部縮合產生交聯，水凝膠剪切模量隨時間增加并達到穩定值，其剪切模量隨硅烷偶聯劑含量提高而增加，其半衰期不受硅烷偶聯劑濃度的影響（圖3a）；而pH對其半衰期有重要影響，當pH為4時反應最慢（圖3b）；
以PDMS高彈體為例，由于PDMS極為疏水，硅烷偶聯劑在PDMS內很難水解和縮合，因此PDMS的剪切模量不隨時間變化；另外由于硅烷偶聯劑加成到PDMS網絡，消耗了部分交聯劑，因此降低了PDMS的交聯密度，從而減小了其剪切模量（圖3cd）。

圖3獨立調節軟材料性能和界面性能

界面粘接促進因素的研究表明：

表面活性劑具有兩親性：一端為親水基團，一端為疏水基團；表面活性劑可自發地排布在水凝膠與高彈體的親疏水界面，幫助疏水側（高彈體一側）的硅烷偶聯劑獲得水分子水解形成硅醇，使其與親水測硅醇進行縮合反應，進而促進粘接的形成（圖4bd）；
溫度能促進所有的反應，提升界面處硅烷偶聯劑的水解和縮合反應概率，因此可以促進界面粘接（圖4e）。

圖4促進粘接形成的因素：表面活性劑、溫度

4 軟材料原位粘接方法在多種加工工藝中的應用

界面縮合反應可通過溫度、pH、表面活性劑等進行調節，這給予軟材料加工（如鑄造、組裝、打印、涂層等）充足的時間；此后，縮合反應發生、界面粘接形成。以聚合物網絡形成的不同順序為例來說明：

將已合成好的水凝膠和高彈體粘接在一起，如圖5a所示的氣驅動裝置；
將高彈體合成在已合成好的水凝膠上，如圖5b所示的含高彈體涂層的水凝膠音符；高彈體涂層可防止水凝膠在水環境中進行溶質交換（視頻1）；
將水凝膠合成在已合成好的高彈體上，如圖5c所示，將水凝膠離子導體寫在高彈體表面；
同時合成水凝膠與高彈體，如圖5d所示，交替打印水凝膠與高彈體，墨水的流變性可通過控制鏈長或添加納米顆粒來調節，適用于多種材料體系。

圖5 軟材料原位粘接方法在各種加工工藝中的應用：(a) 氣驅動；(b) 含高彈體涂層的音符水凝膠；(c) 水凝膠電路；(d) 軟材料3D打印

5 耐氧可塑性水凝膠

水凝膠合成多采用自由基聚合的方式，由于氧氣阻礙反應的進行，因此水凝膠的合成往往得在密封的或惰性氣體環境中進行，這就對水凝膠的制備和加工造成了困擾。通過移除傳統的交聯劑MBAA，添加硅烷偶聯劑作為交聯和粘接元素，制備出了耐氧、可塑、可粘接的水凝膠。其黏度可通過鏈轉移劑MPTMS調節，其交聯速率可通過pH和溫度調節。這就使水凝膠涂層、在空氣中3D打印水凝膠（圖5cd）、紡水凝膠纖維（視頻2）變得簡單可行。

6 油炸水凝膠

人們吃的食物其實多數是復合的水凝膠，當把食物（如豆腐、魚）扔進滾燙的油鍋中時，會看到大量的氣泡層出不窮，直到食物被炸干，這些氣泡其實是食物中的水汽化而產生的。基于生活中類似的現象，人們會覺得：把水凝膠加熱至100 °C以上，水凝膠會迅速變干，甚至炸掉。

采用軟材料原位粘接方法，將一層極薄的高彈體薄膜鍍在水凝膠的表面，使水凝膠和高彈體涂層成為一體。再將其放入120 °C的礦物油中加熱，水凝膠安然無恙（圖6cd，視頻3油炸水凝膠）。

為什么含高彈體涂層的水凝膠可以在油鍋中安然無恙？在高溫環境下，水將在凝膠內部或者表面沸騰，導致水凝膠被炸干、破壞：

水在凝膠內部沸騰須克服毛細作用、彈性束縛及斷裂能，因此，選擇干凈的較強韌的水凝膠，便可保證水凝膠內部在高溫條件下安然無恙；
水在凝膠表面沸騰僅須克服毛細作用，因此在其表面撒一些碳粉作為預置缺陷就可輕易打破毛細作用的束縛（圖6b）；通過在水凝膠表面粘接一層極薄的高彈體涂層可提高彈性束縛、斷裂能，進而抑制水在凝膠表面沸騰（圖6c）。

圖6 油炸水凝膠

作者及單位

該研究工作發表在Nature Communications, (2018) 9:864。 劉綦涵 （哈佛大學博士后）、 念國棟（浙江大學、哈佛大學聯合培養博士）、 楊燦輝 （哈佛大學博士后）為論文共同第一作者，哈佛大學、美國工程院院士 鎖志剛教授 為論文通訊作者，浙江大學 曲紹興教授 為論文合作作者。

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